Aspectes fonamentals de les mesures de força-distància elèctrica de doble capa en interfícies líquid-sòlid mitjançant microscòpia de força atòmica | informes científics

Aspectes fonamentals de les mesures de força-distància elèctrica de doble capa en interfícies líquid-sòlid mitjançant microscòpia de força atòmica | informes científics

Anonim

Temes

  • Ciència i tecnologia de l’energia
  • Emmagatzematge d’energia

Resum

Les mesures de la distància a la força de la microscòpia de força atòmica (AFM) s'utilitzen per investigar l'estructura de ions en capes de líquids iònics (ILs) a la superfície de mica. Es examinen els efectes de diverses propietats de punta sobre els perfils de força mesurats i revelen que la posició dels ions mesurada és independent de les propietats de la punta, mentre que el radi de la punta afecta les forces necessàries per trencar a través de les capes d’ions, així com la força d’adhesió. Les dades de força es recopilen per a diferents IL i es comparen directament amb els perfils de densitat d’ions interfacials predits per la dinàmica molecular. Amb aquesta comparació es conclou que les mesures de força AFM són sensibles a la posició de l’ió amb el volum i la massa més grans, cosa que suggereix que la selectivitat de l’ió en mesures de força-distància es relaciona amb efectes de volum exclosos i no amb interaccions electrostàtiques o químiques entre ions i Punta AFM. La comparació també va revelar que a distàncies superiors a 1 nm el sistema manté l’electoneutralitat global entre la punta AFM i la mostra, mentre que a distàncies menors altres forces (per exemple, interaccions van der waals) dominen i la electroneutralitat ja no es manté.

Introducció

Les IL tenen diverses propietats beneficioses amb aplicacions en moltes àrees, com ara l’emmagatzematge d’energia, la catàlisi i la lubricació 1, 2, 3, 4, 5 . En totes aquestes aplicacions, l'estructura interfacial de les IL a la interfície sòlid-líquid té un paper crucial en la determinació del seu rendiment i, per tant, és essencial disposar de tècniques capaces de caracteritzar la interfície i construir relacions estructura-funció. En els últims anys s’han fet nombrosos esforços per comprendre l’estructura complexa de les ILs a la interfície sòlid-líquid mitjançant tant enfocaments teòrics 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 com mètodes experimentals com tècniques de dispersió 13, 14, 15, generació de freqüència sumària 16, 17, 18, aparells de força superficial 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 i tècniques de sonda d’escaneig. Per a aquest últim, la microscòpia de túnel d’escaneig (STM) 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 i dinàmica 37, 38, 39, 40, 41 i estàtica 42, 43, 44, Els 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 enfocaments de microscòpia de força atòmica (AFM) han fet grans avenços cap a la imatge de les capes d’ions en dues i tres dimensions en superfícies neutres i carregades com mica, sílice, or i altament. grafit pirolític orientat (HOPG). Les tècniques basades en microscòpia de sonda d’escaneig ofereixen l’avantatge d’una alta resolució espacial en tres dimensions en comparació amb altres tècniques, permetent visualitzar l’estructura d’ions de manera 3D, a diferència de les tècniques de dispersió i SFA on la resposta es promedia en grans àrees.

Tot i que hi ha nombroses publicacions que utilitzen tècniques AFM per estudiar la interfície sòlida IL, el mecanisme de generació de senyals encara no s’entén del tot. Concretament, inclou el paper de les diverses propietats de la punta AFM i la selectivitat dels ions, que determina quin ió del líquid iònic que detectarà la sonda. Vam demostrar en una publicació anterior per a la IL Emim + Tf 2 N - en un substrat HOPG que les posicions de les capes d’ions mesurades per mesures de distància de força i distància AFM coincideixen amb la posició de l’anió, Tf 2 N -, prevista per la dinàmica molecular. (MD) simulació 45 . No s'entén bé la raó d'aquesta selectivitat per a l'anió i va plantejar-nos la qüestió de si podem afinar el sistema perquè sigui sensible al catió o a l'anió canviant les propietats de la sonda AFM o del líquid iònic. L’objectiu d’aquest treball és discutir com diverses propietats de la sonda AFM afecten la resposta de la força mesurada, com ara rigidesa, material de punta, geometria de punta i procediments de neteja, així com identificar l’origen de la selectivitat de les mesures de la força a ió particular del líquid iònic. Per fer-ho, vam realitzar mesures estàtiques de distància de força en substrats de mica acabats de tallar en diverses IL diferents mitjançant una gamma de sondes AFM amb propietats diferents, i vam comparar els resultats amb l'estructura interfacial mica-IL obtinguda per simulació MD.

Mètodes i Materials

Experimental

Les corbes estàtiques de distància i força es van recollir en un Cypher AFM d’Asylum Research (Santa Barbara, CA) en condicions ambientals en una gota de líquid iònic de temperatura ambient sobre una superfície de mica recent tallada. Es van recopilar un mínim de 50 corbes a una velocitat de 0, 5 Hz i es van construir histogrames 2D de les corbes mesurades per obtenir significació estadística. Es van utilitzar tres tipus diferents de sondes AFM per a les mesures amb voladissos d'igual geometria: punta de nitrur de silici sense revestir amb una constant de molla de ca. 0, 6 N / m; Punta de nitrur de silici recoberta Au amb una constant de molla de 0, 6 N / m; i voladís minúscul de nitrur de silici recobert Au amb una constant de molla de 0, 24 N / m. Tots els consells es van calibrar mitjançant el mètode de la sintonia tèrmica. Els consells es van utilitzar com es van lliurar o es van netejar abans de les mesures quan s’indiqués col·locant la punta en un netejador d’UV / Ozó (Surfinator Pro, Creodyne LLC) durant 5 minuts. Per tal de comparar totes les corbes i tenir en compte la deriva, les corbes es van alinear al llarg de l’eix Y per estar a força zero lluny de la mostra i es van alinear al llarg de l’eix x de manera que es va sobreposar la branca de retracció de totes les corbes de separació de forces. La separació entre mostres punta es va calcular restant el desviament de voladís a la posició del piezo z. Els radis dels consells AFM es van determinar a partir de les imatges de microscòpia electrònica de transmissió digital (STEM) de transmissió AFM. Les imatges de l'AFM es van recollir escanejant la punta AFM en mode de contacte a través d'una graella de prova TGT1 (NT-MDT, Rússia) que contenia una matriu de puntes afilades amb un radi <10 nm. Els radi de consells es van calcular a partir d’imatges AFM mitjançant l’eina de caracterització de les puntes del programari d’escaneig de sonda de processador d’imatges (SPIP). Es van imaginar consells com a rebuts abans de qualsevol mesura de la força i després de ser sotmesos a diversos centenars de mesures de distància de força. Els consells AFM també es van representar directament amb un instrument Hitachi HF3300 S / TEM, que funciona a 300 kV. Les puntes AFM es van muntar en un suport TEM especialitzat in situ i es van adquirir imatges de la punta en mode de microscòpia electrònica de transmissió d’escaneig de camp brillant (BF-STEM). El radi de la punta es va mesurar mitjançant tècniques d’anàlisi d’imatges quantitatives.

La imidazolium ILs 1-etil-3-metilimidazolium bis (trifluorometilsulfonil) imida (Emim + Tf 2 N - ), 1-etil-3-metilimidazolium tetrafluoroborat (Emim + BF 4 - ), i 1-butil-3-metilamidamaz ( Bmim + PF 6 - ) es van sintetitzar segons els procediments estàndard 52.53 . Per exemple, Emim + Tf 2 N - es va sintetitzar a partir de la reacció del clorur d’1-etil-3-metilimidazolium (Emim + Cl - ) amb bis (trifluorometilsulfonil) de liti (imit + Li + Tf 2 N - ) en aigua i assecat a 100 ° C sota buit. Abans de la utilització, tots els IL es van assecar congelats durant tres dies, per mantenir el contingut d’aigua inferior a 100 ppm (segons es mesura amb la titulació de Karl Fischer).

Simulació

El sistema de canals MD consisteix en una llosa de ILs tancades entre dues parets de mica, i cada paret es va modelar com a dues capes de mica, amb una superfície de 4.243 × 4.59 nm 2 i un gruix de 2, 04 nm 54 . Els plànols a través dels àtoms d’oxigen més interiors a la superfície de mica es van prendre com a 0 nm per calibrar la ubicació dels IL cap a les parets de mica; la distància entre aquests plans de dues parets de mica s’estableix en 8, 0 nm, la qual cosa és prou gran com per assegurar-se els ILs semblants a granel a la porció central entre dues parets de mica. Els camps de força per als àtoms mica es van treure de la referència. 54. El nombre d’ions K + a la superfície de mica es podria ajustar per tenir una paret de mica amb diferents densitats de càrrega superficial a causa de l’esbandit d’aigua, i en aquest treball es va modelar la superfície mica amb 50% d’ions K + . La quantitat de cations / anions entre parets de mica es va ajustar per garantir la neutralitat del sistema i l'estat massiu de les ILs al centre del canal.

Per investigar els efectes de mida en l'estructura de la interfície IL, es van utilitzar ILs Emim + Tf 2 N -, Emim + BF 4 - i Bmim + PF 6 - en simulació MD amb els models corresponents a tots els àtoms i camps de força desenvolupats pel grup Lopes 55, 56 . Es van realitzar simulacions al conjunt NVT mitjançant una versió personalitzada del codi MD Gromacs 57 . La temperatura de l’electròlit es va mantenir a 298 K mitjançant el termòstat Nosé-Hoover. El pas de temps de 2 fs es va utilitzar per integrar les equacions de moviment amb un tall esfèric d’1, 1 nm en interaccions no enllaçades de van der Waals. Per calcular les interaccions electrostàtiques en la geometria periòdica bidimensional adoptada aquí, es va utilitzar el mètode slab-PME. La dimensió del quadre de simulació en la direcció de l'amplada del canal s'ha fixat en 4, 5 vegades l'amplada del canal 58 . Per calcular les interaccions electrostàtiques en l'espai recíproc, es va utilitzar un espai d'espai entre 0, 1 nm i una interpolació cúbica per distribució de càrrega. Es va utilitzar una longitud de tall d’1, 1 nm en el càlcul d’interaccions electrostàtiques a l’espai real. Per a cada simulació, el sistema MD es va simular per primera vegada a 1000 K durant 3 ns i la temperatura del sistema es va calar gradualment fins a la temperatura objectiu. Després d’un equilibri de 30 ns, es va generar una producció de 120 ns per a l’anàlisi de dades.

Resultats i discussió

Les IL generalment formen estructures en capes ordenades en interfícies sòlides que consisteixen en capes alternes de cations i anions 59, 60, 61 . Aquesta estructura interfacial es pot sondar mitjançant mesures de distància a força de força atòmica (microscopi de força atòmica). A mesura que la punta AFM es desplaça lentament a través del líquid iònic cap al substrat i es troba amb una capa d’ions, hi ha una resistència que inhibeix la punta AFM que penetri en la capa d’ions. Això fa que el voladís es desviï fins que no s’aplica força suficient per trencar la capa i la punta s’acosta més a la superfície a la següent capa d’ió. La quantitat de força necessària per trencar a través de les capes d’ions augmenta exponencialment a mesura que ens aproximem a la superfície, a mesura que les capes d’ions es fan més denses i ordenades. Després d'arribar a un punt de consigna de força predeterminat, la punta AFM es retirà de la superfície. Les corbes de distància de força es converteixen en trames de separació de forces, tal com es descriu en una publicació anterior 45 . Una de les dificultats per realitzar mesures de distància de força AFM és que no es coneix el valor exacte de separació de la mostra punta i, per tant, hi ha incertesa sobre quan la punta està realment en contacte amb la superfície.

Per determinar quan la punta arriba a la superfície durant les mesures de força-distància, es realitzen una sèrie de mesures de força amb el punt de punt de força creixent. La figura 1 mostra una sèrie d’histogrames 2D de trames de separació de forces construïdes cadascuna a partir de la secció d’aproximació i retractació de 50 corbes de distància individual de força a Emim + Tf 2 N - líquid iònic en un substrat de mica recent tallat. A la figura 1a, el punt de referència de la força és aproximadament. S’observen 500 pN i diversos segments diferents tant en el segment d’aproximació com en el retracte del perfil de força, cada segment associat a una capa d’ions. En un punt de ca. 1 nN (Fig. 1b) la punta penetra ara a una capa d’ions addicional. Quan la intensitat de la força augmenta encara més a ca. 4, 5 nN (Fig. 1c) la punta penetra en una altra capa iònica. En aquest punt de punt, la punta comença a saltar per una o dues capes d’ions durant la retracció i només mostra algunes capes d’ions més allunyades de la superfície. A més, la força d’adhesió (força mínima observada durant la porció de retracció de mesura de força-distància) augmenta lleugerament a partir de ca. 1 nN a ca. 2 nN. En un punt de ca. 14 nN (Fig. 1d) la punta penetra a través d’una capa d’ions addicionals i la força d’adhesió augmenta dràsticament fins a ca. 20 n. A més de l’augment de la força d’adhesió, ja no s’observen capes d’ions durant la porció de retractació de les mesures de força, ja que la punta s’aboca de la superfície a gran força i a través de les capes d’ions. Si no s’observa cap capa d’ions addicionals quan s’incrementa encara més el punt de referència a 18 nN (Fig. 1e), s’observa un canvi dràstic de la força d’adhesió en punts de fixació de> 14 nN (Fig. 1c– e), arribem a la conclusió que a forces> 10 nN, la punta AFM està en contacte amb la superfície mica. És important tenir en compte que la força necessària per arribar a la superfície variarà fortament per diferents consells AFM i això es tractarà amb més detall a continuació. Per tant, en els nostres experiments, es determina que la punta entri en contacte amb la superfície (s’assigna separació de 0 nm a la superfície) quan no s’observen capes d’ions addicionals amb l’augment de la força ajustada (> 30 nN) unida a un augment de la força d’adhesió (vegeu també la Fig. S1 del Material Suplementari). Totes les dades de la figura 1a –e es representen en relació amb el valor de separació de mostra punta que es determina tal com es descriu anteriorment. Després d’assegurar-nos que la punta ha arribat a la superfície en punts de consigna elevats, podem assignar els passos individuals de les diverses corbes de força a les diferents capes d’ions determinades per la força necessària per a la capa d’ions que no canvia per diferents. Punts de referència experimentals. A les forces de punt de fixació de 14 i 18 nN (Fig. 1d, e), la primera línia correspon a la superfície i els pics següents al primer, segon, tercer nivell iònic, etc. En un punt de fixació de 4, 5 nN, la punta no va poder penetrar a través de la darrera capa d’ions i, per tant, el primer pic correspon a la primera capa d’ions més que a la superfície, que correspon a una separació real de mostra punta de ca. 0, 7 nm. En un punt de fixació de 1 nN, la punta no és capaç de penetrar en les dues primeres capes iòniques i, per tant, el primer pic correspon a la segona capa iònica, i la separació real de mostra punta de ca. 1, 4 nm. I finalment en un punt de valor de 500 pN, la punta no és capaç de penetrar a través de les 3 primeres capes d’ions, el que significa que el primer pic correspon a la capa 3 amb un valor de separació de mostra punta propera de ca. 2, 1 nm.

Image

Histogrames bivariables d’aproximació (esquerra) i retracció (dreta) de 50 corbes de força mesurades a Emim + Tf 2 N - líquid iònic sobre mica amb punts de consolació creixents de 500 pN ( a ) 1 nN ( b ) 2 nN ( c ) 14 nN ( d ) i 18 nN ( e ) La barra de colors representa el logaritme comú de la freqüència de punts de dades de cada paperera.

Imatge a mida completa

Per permetre una fàcil comparació de corbes de força recollides mitjançant diferents sondes AFM i per a diferents IL o substrats, els histogrames de separació de forces 2D es poden simplificar com a histogrames dels valors de separació, tal com es mostra en una publicació anterior 44 . La figura 2 mostra un histograma dels valors de separació per a les dades mostrades a la figura 1d, que es va construir a partir de la porció d’aproximació de 50 corbes de força de mesura consecutiva en Emim + Tf 2 N - líquid iònic en un substrat de mica recent tallat. S'observen diversos pics a l'histograma de separació corresponent a cada capa iònica i al substrat (a separació de 0 nm). L’histograma de separació es pot adaptar fàcilment mitjançant diverses funcions gaussianes, les posicions punta proporcionen una mesura precisa de les posicions de la capa d’ions i l’amplada del pic es correlaciona amb el grau d’ordenació dins de la capa d’ions, associant picos més nítids amb un grau superior de comanda tal com s’introdueix en la ref. 44.

Image

Imatge a mida completa

Per examinar l'efecte de les propietats de la punta sobre les corbes de força mesurades, es van realitzar mesures de la força en Emim + Tf 2 N - líquid iònic en una superfície de mica recent tallada mitjançant sis sondes AFM diferents. La primera sonda és una punta de nitrur de silici (SiNi) amb una constant de molla de 0, 20 N / m i una longitud de 200 μm, que es va netejar en un netejador d'ozó UV abans de les mesures (SiNi-llarg [UV]), segon i el tercer són les puntes SiNi amb k = 0, 66 N / m i una longitud de 100 μm sense i amb neteja d’ozó (SiNi-curt i SiNi-curt [UV]), respectivament, el quart i el cinquè són puntes SiNi recobertes Au amb una longitud de 100 μm sense neteja d’ozó (k = 0, 67 N / m, Au-short) i amb neteja d’ozó (k = 0, 63 N / m, Au-short [UV]), i finalment un voladís SiPi sense revestir de Au amb una longitud de 200 μm, k = 0, 24 N / m (tipless). Aquest grup de sondes conté voladissos amb diferents constants de molla (que van des de 0, 2 a 0, 67 N / m), puntes de diferent material de superfície (SiNi o Au), geometria diferent (amb o sense puntes) i puntes que no s’han netejat abans o no. fins a mesures en un netejador d'ozó UV. Això ens permet examinar l'efecte de diverses propietats de punta (rigidesa de punta, geometria de punta i química de punta) sobre les corbes de força mesurades. A la figura 3a es mostren els histogrames de separació de les corbes de força recollides mitjançant les sondes 6 AFM a líquid iònic Emim + Tf 2 N en un substrat mica recent tallat. A la figura 3b, c es mostra la posició màxima de pic i l'amplada completa a la meitat màxima (FWHM) obtinguda en la adaptació dels histogrames de separació, tal com es mostra a la figura 2b, i les barres d'error corresponen a una desviació estàndard. Com és evident a la figura 3b, la posició del pic és independent de les propietats de la sonda AFM. La FWHM dels pics (Fig. 3c) mostra una propagació més gran, amb el major error associat al pic 2, la primera capa d’ions contigua a la superfície i la més petita per al pic 1, la superfície mica. Hi ha una tendència global d’augment de l’amplada de pic amb una separació creixent de la superfície, relacionada amb l’augment del trastorn del sistema a mesura que passem de les capes altament ordenades més properes a la superfície a la fase a granel desordenada.

Image

( a ) Histogrames de separació de 50 corbes de força a Emim + Tf 2 N - líquid iònic sobre mica per a sis sondes AFM diferents. Posicions de pic màxim ( b ) i amplada completa a la meitat màxima ( c ) obtingudes encaixant histogrames de separació mostrats a l'esquerra amb funcions gaussianes. Les barres d’error representen una desviació estàndard.

Imatge a mida completa

Com es mostra a la figura 3, la rigidesa del voladís AFM no afecta la posició mesurada de les capes d’ions per a les constants de molla entre ca. 0, 2 i 0, 67 nN. Tanmateix, la constant de molla és un paràmetre important a l’hora d’escollir una sonda AFM per realitzar aquest tipus de mesures. Els volants que són massa rígids no es desviaran quan es troben amb una capa d’ions i, per tant, els voladissos més suaus són ideals per a aquestes mesures degut a la seva major sensibilitat a les forces febles. Tanmateix, si el volant és massa suau, pot ser que no sigui capaç de perforar a través de les capes d’ions per arribar a la superfície abans d’arribar al desplaçament màxim del voladís detectable segons el fotodetector AFM. La figura 4 mostra histogrames 2D de 50 corbes de força a Emim + Tf 2 N - líquid iònic sobre mica recollit mitjançant sondes AFM amb diferents constants de molla (0, 66, 0, 20 i 0, 09 N / m) en règims de força baixa i alta. La figura 4a, b mostra dades recollides mitjançant un voladís amb una constant de molla de 0, 66 N / m. Com s'ha comentat anteriorment, per determinar si la punta AFM entra en contacte amb la superfície, es recullen les mesures de la força amb les forces de punt de punt creixents fins que no s'observin capes addicionals d'ions. Tanmateix, a mesura que la força augmenta de 18 nN (Fig. 4a) a valors de 30 nN i per sobre de les forces-corbes es distorsionen a causa de la no linealitat al fotodetector (Fig. 4b) La força a la qual començarà a aparèixer aquesta distorsió. disminuirà a mesura que disminueixi la rigidesa del voladís. La figura 4c, d mostra dades recollides mitjançant un voladís amb una constant de molla de 0, 20 N / m. Fins a 5 nN el sistema mostra una resposta lineal i, en aquest cas, la punta AFM és capaç de contactar amb la superfície, però la resposta es torna no lineal a forces> ca. 7 nN, molt inferior al del voladís amb la constant de molla de 0, 66 N / m (Fig. 4a, b). Per a constants de primavera encara més baixes (Fig. 4e, f) la resposta es torna no lineal a forces encara més petites, en aquest cas> ca. 1 nN per a una constant de molla de 0, 09 N / m. Aquí la punta no va poder penetrar a totes les capes d’ions per arribar a la superfície dins del rang lineal del fotodetector (compareu la força màxima de la figura 4f amb les forces de trencar les capes d’ions de la figura 1e).

Image

Histogrames 2D construïts a partir de la secció d’aproximació de 50 corbes de força-distància mesurades consecutivament recollides amb sondes AFM amb una constant de molla de 0, 66 N / m ( a, b ), 0, 20 N / m ( c, d ) i 0, 09 N / m ( e, f ).

Imatge a mida completa

Anteriorment, es va demostrar teòricament que el radi de la punta AFM afectarà directament les forces necessàries per a travessar les capes d'ions sense afectar la posició o el nombre de capes d'ions mesurades 62 . Com que el radi real de les puntes AFM variarà de punta a punta i del radi nominal previst en les especificacions del fabricant, es va dur a terme la caracterització d'un parell de sondes AFM (una punta SiNi no recoberta i una punta SiNi recoberta Au) per determinar amb precisió el radi de punta i el seu efecte en les corbes de força mesurades. Per determinar el radi de punta, es van escanejar puntes sobre una graella de prova que conté puntes ultrafilades que proporcionen una visualització en 3D de la punta d’escaneig. Les imatges de la punta es van recollir abans i també després de mesurar la força. El radi de punta es va determinar a partir d’aquestes imatges mitjançant l’eina de caracterització de punta del programari SPIP. Els radis de punta de la punta SiNi es van determinar com a 47 nm (abans de les mesures de força) i 42 nm (després de les mesures de força), i per tant s’observa poc canvi al radi abans i després de les mesures. Per a la punta SiNi recoberta Au, els radis de punta calculats van ser de 66 nm (abans de les mesures de força) i de 137 nm (després de les mesures de força), cosa que indica un augment significatiu del radi de punta. A la figura 5a, b es mostren imatges de microscòpia electrònica de transmissió d’escaneig (STEM) d’imatges de una sonda SiNi revestida de Au pristina i d’una sonda SiNi recoberta Au després de ser sotmeses a diversos centenars de mesures de distància de força. El radi de la punta pràctic d'AFM determinat a partir de la imatge STEM va ser de 63 nm. La imatge STEM de la sonda SiNi recoberta Au després de les mesures de força mostra la presència de material addicional a l’àpex de la punta, probablement a partir de la punta recollint contaminació o per desgast del recobriment de la punta. Sense tenir en compte això, s'estima que el radi de punta és de 50 nm a partir de la imatge STEM. Tot i això, és possible que aquest material de la sonda AFM sigui estable i hagi augmentat efectivament el radi de punta AFM fins a ca. 133 nm, segons es calcula a partir de la imatge STEM. Això coincidiria estretament amb el valor de radi obtingut de les imatges AFM. La figura 5c, d mostra l'histograma 2D de la porció d'aproximació i retracció de les corbes de força recollides amb la sonda SiNi, i la figura 5e, f mostren l'histograma 2D de l'aproximació i retreuen la part de les corbes de força recollides amb la punta SiNi recoberta Au . A la Fig. 5g es mostren els histogrames de separació de la porció d'atracció tant per les sondes SiNi com SiNi revestides en Au. La força necessària per trencar la primera capa contigua a la superfície és de ca. 2 nN per la punta SiNi (0, 31 mPa) i ca. 12 nN (0, 20 mPa) per a la punta SiNi recoberta Au. La força d’adherència de la porció de retracció de les corbes és de ca. 4 nN (0, 63 mPa) per a la punta SiNi i ca. 15 nN (0, 26 mPa) per a la punta SiNi recoberta Au. A partir dels histogrames de separació (Fig. 5g) es desprèn que la posició de les capes d'ions mesurades no depèn del radi de punta, però la força d'adhesió i la força necessària per punxar les capes d'ions estan fortament correlacionades amb el radi de punta.

Image

Imatge STEM de camp brillant d'una punta de SiNi ( a ) pintada en Au original i una després de la realització de diversos centenars de mesures de distància de força ( b ). Histograma 2D per a l'aproximació ( c, e ) i retreure ( d, f ) la porció de 50 corbes de força a Emim + Tf 2 N - líquid iònic sobre mica per al SiNi ( c, d ) i SiNi revestit ( e, f ) consells. ( g ) Histogrames de separació de les dades que es mostren al quadre ( c, e ).

Imatge a mida completa

El treball previ del nostre grup utilitzant Emim + Tf 2 N - líquid iònic en una interfície HOPG va revelar les posicions de pic mesurades coincidents amb les posicions previstes de capes d’anions a partir de simulacions de dinàmica molecular (MD) 45 . Per investigar com les propietats líquides iòniques afecten les corbes de força mesurades i la sensibilitat iònica, es van recollir corbes de força per a diversos IL: Emim + Tf 2 N -, Emim + BF 4 - i Bmim + PF 6 -, sobre mica acabat de tallar, utilitzant una punta SiNi no recoberta. La taula 1 mostra la massa, el volum i les dimensions de tots els ions utilitzats en aquest estudi.

Taula completa

La figura 6 mostra els histogrames de separació de cadascun dels IL juntament amb els perfils de densitat numèrica dels cations i anions calculats a partir de la simulació MD, basats en el centre de massa de cada ió. La figura 6a mostra els perfils per a Emim + Tf 2 N - líquid iònic. Els pics de l'histograma de separació coincideixen estretament amb els pics del perfil de densitat numèrica de l'anió, Tf 2 N - . Això coincideix amb el que es va observar anteriorment en un substrat HOPG 45 . Aquesta és una altra indicació que efectivament arribem a la superfície i desplaçem la capa d’ions directament absorbida a la superfície. Si suposem que queda una superfície catiònica o fins i tot un catió i una capa d’anió a la superfície, les corbes experimentals no coincideixen amb la posició de cap ió prevista per les simulacions de MD (vegeu també la figura S2 del material complementari) . La figura 6b mostra els perfils del líquid iònic Emim + BF 4 . En aquest cas, els pics de l'histograma de separació coincideixen estretament amb els pics del perfil de densitat de números per al catió, Emim + . Els IM Emim + Tf 2 N i Emim + BF 4 - contenen el mateix catió, però en el primer cas es mesura la posició dels anions i la posició dels cations en el segon. Per a Emim + Tf 2 N - la massa i el volum de l'anió són més grans que el catió (taula 1), mentre que per a Emim + BF 4 - el catió té la massa i el volum més grans. Això suggereix que durant les mesures AFM som sensibles al ió que té la massa i / o el volum més gran. Per determinar si la massa o el volum és el paràmetre important, també es va mirar un líquid iònic que té massa iònica similar. Per a Bmim + PF 6 - l’anió té una massa similar però un volum menor, en comparació amb el catió Bmim + . La figura 6c mostra l'histograma de separació i els perfils de densitat de números a partir de la simulació MD per al líquid iònic de Bmim + PF 6 . Aquí, el primer pic de l'histograma de separació coincideix amb les posicions combinades dels cations i anions previstes per MD, i els altres pics coincideixen amb els pics de catió en MD. Aquestes observacions suggereixen que el volum d'ions té un paper important en la determinació de les capes d'ions sondades per puntes d'AFM, i les estructures d'interfície IL predicades per MD també ofereixen un suport sòlid per a la constatació experimental que la posició de la capa d'ions és independent de les propietats de l'AFM. sonda i la mida de la punta. Aquesta constatació, juntament amb la insensibilitat al radi de punta o a la química, demostra que la selectivitat dels ions en les mesures de la corba força-distància es basa en efectes de volum i massa moleculars exclosos i no en interaccions electrostàtiques o químiques entre els ions i la punta AFM.

Image

Histogrames de separació i perfils de densitat de números iònics obtinguts per MD per Emim + Tf 2 N - ( a ) Emim + BF 4 - ( b ) i Bmim + PF 6 - ( c ) en superfícies mica.

Imatge a mida completa

La figura 7 mostra una trama del factor de nombre d'ions neutres (N f ) calculada a partir de l'equació següent:

Image

Dibuix de N f per a Emim + Tf 2 N - ( a ) i Emim + BF 4 - ( b ). Les línies vermelles indiquen les posicions punta a partir de les dades experimentals mostrades a la figura 6a, b. Els tons vermells representen el rang de valors de separació sobre els quals es produeix el pic.

Imatge a mida completa

Image

On ρ és la densitat d’ions, q és la càrrega iònica, s és el valor de separació o distància de la superfície i σ és la càrrega superficial de la mica. La figura 7a mostra una trama de N f per a Emim + Tf 2 N - líquid iònic. Les línies vermelles de la figura indiquen les posicions punta observades experimentalment, mostrades a la figura 6a i les regions ombrejades mostren el rang de valors de separació sobre els quals es produeix el pic. L’aparició del pic experimental correspon als mínims en la corba N f calculada a partir de MD, i s’estén fins als màxims en la corba N f . Al llarg d'aquest rang de valors de separació es treuen un nombre net d'anions entre la superfície i la punta. Els pics màxims experimentals es produeixen al valor zero de N f (N f = 0 significa que els IL entre aquesta ubicació i la superfície mica podrien equilibrar exactament la càrrega superficial). Això indica que els ions s'eliminen de manera que es mantingui l'electoneutralitat entre la punta i la superfície mica. Aquest resultat està d’acord amb el treball informàtic anterior 63, 64 . Per al primer pic més proper a la superfície, el pic experimental es produeix amb un valor N f lleugerament negatiu, cosa que suggereix que no es manté l'electoneutralitat a aquest valor de separació.

La figura 7b mostra una trama de N f per a Emim + BF 4 - líquid iònic. Per a aquest líquid iònic, l’aparició del pic experimental es produeix als màxims en la corba N f i s’estén fins als mínims de la corba N f, i a tota aquesta regió s’elimina un nombre net de cations. Com abans, les posicions de pic experimentals es produeixen a zero N f, cosa que indica que el sistema manté l’electoneutralitat entre la superfície i la punta AFM, excepte en el cas del primer pic que es produeix al valor N f positiu, oposat al que es va observar per Emim + Tf 2 N - . A majors valors de separació, el sistema manté l’electoneutralitat, però a distàncies inferiors a 1 nm aquesta condició ja no és certa, cosa que pot ser deguda al fet que només hi ha una capa d’ió (0 ~ 0, 65 nm) entre la punta i la superfície i l’altra. les forces són dominants, com la interacció de van der waals entre els ions i la superfície mica.

Totes les mesures es van realitzar a l’ambient ambient i sempre és preocupant la captació d’aigua en la gota de líquid iònic i el seu efecte sobre l’estrat dels ions. Fa poc temps, s’han publicat en línia dos estudis complets sobre com el contingut d’aigua del líquid iònic afecta la capa d’ions mesurada 65, 66 . En ambdós papers, el contingut en aigua ha de ser considerablement alt ~ 18000 ppm 65 o al voltant del 50 vol% H 2 O 66 per afectar significativament les capes i induir efectes de temps 65 . Aquests continguts d’aigua només es podrien aconseguir humidificant activament el líquid iònic o barrejant-lo físicament amb aigua i no s’explora el creuament des d’on s’ha de considerar l’aigua. A més, es va trobar que l'exposició a l'atmosfera no va augmentar el contingut d'aigua a més de 300-500 ppm per a Emim-Tf 2 N a partir de 100 ppm just després del procediment d'assecat 65 . La ingesta relativament petita d'aigua també es va descriure en el nostre treball anterior, on el contingut d'aigua de comercials d'Emim + Tf 2 N - va passar de 5, 7 ppm a només 6, 3 ppm després de 24 h 44 . Per estimar l'efecte de l'aigua sobre la capa d'ions sobre mica, es van realitzar simulacions addicionals de MD (vegeu la Fig. S3 del Material Suplementari). Es va trobar que el contingut d'aigua de fins a 10000 ppm no va afectar significativament les posicions de la capa d'ions. Per tant, arribem a la conclusió que no cal tenir en compte l'efecte de l'aigua per a aquest estudi.

Conclusions

La mesura de la força de la distància a la microscòpia de la força atòmica ha demostrat ser una eina valuosa per estudiar l'estructura de les ILs a la interfície sòlid-líquid. En aquest treball es va discutir l'efecte de diverses propietats de punta sobre la resposta de la força mesurada i es va demostrar que la posició de les capes d'ions mesurades era independent de les propietats de la punta com ara rigidesa, química, geometria i procediment de neteja.

En comparar els perfils de força mesurats amb els perfils de densitat d’ions a partir de simulacions de dinàmiques moleculars, vam poder determinar a quin ii del líquid iònic són sensibles les puntes AFM durant les mesures de la força i això es determina pel volum d’ions. Variant l’anió o el catió dels ILs, podem passar d’un règim on detectem la posició dels anions (per exemple, Emim + Tf 2 N - ) a un lloc on detectem la posició dels cations (per exemple, Emim + BF 4 - ). Mitjançant les dades AFM soles, no podem identificar a quins ions som sensibles i, mitjançant una comparació directa de dades experimentals amb simulació de dinàmiques moleculars, podem comprendre millor els mecanismes que condueixen als perfils de força mesurats, per tant, fem una interpretació futura de corbes de força en interfícies sòlides iòniques-líquides més fàcil. Es va demostrar que a valors de separació més grans que ca. A 1 nm el sistema eliminarà ions de manera que es mantingui l'electoneutralitat global entre la punta i la superfície, però a distàncies inferiors a aquesta electroneutralitat ja no es manté, ja que altres forces (per exemple, van der waals) són dominants.

Informació adicional

Com citar aquest article : Black, JM et al . Aspectes fonamentals de les mesures de força-distància elèctrica de doble capa en interfícies líquid-sòlid mitjançant microscòpia de força atòmica. Cci. Rep. 6, 32389; doi: 10.1038 / srep32389 (2016).

Informació complementària

Fitxers PDF

  1. 1.

    Informació complementària

Comentaris

En enviar un comentari, accepteu complir els nostres Termes i Directrius de la Comunitat. Si trobeu alguna cosa abusiva o que no compleix els nostres termes o directrius, marqueu-la com a inadequada.